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【前沿報道】Nature Communications:鋅對白云石形成的催化作用
2019-05-30 | 作者: | 【 】【打印】【關閉

  白云巖[CaMg(CO3)2]是沉積巖,是碳酸鹽巖中分布非常廣泛的一種巖石,而且年代越老,分布越多,在其被發現的二百多年時間里,其成因一直是一樣的存在:在常溫常壓條件下,由于鎂離子的水合作用,會造成白云石形成的動力學障礙,所以很難在常溫常壓條件的正常地表環境里大規模形成白云石,即所謂的“白云石(巖)問題”。雖然現在一些研究證實在地表某些特殊條件下(如高鹽度、硫酸鹽還原菌介導、胞外聚合物和有機物脫羧等)可以克服這種動力學障礙,形成白云石前驅物——原白云石(protodolomite),但對促進這些白云石化作用發生的化學反應過程仍知之甚少。 

  之前,白云巖成因動力學的研究通常建立在與鹽湖和瀉湖密切相關的基礎上,至今仍沒有對溶解性鋅的反應路徑和及其在白云化作用中的動力學機制開展過研究。基于上述情況,諾丁漢大學的Vandeginste et al.2019)首次通過間隙式反應實驗對鋅離子催化白云化反應路徑及反應速率進行了研究,相關成果近期發表在Nature Communications上。 

  該研究發現白云化作用的反應路徑可分為3個階段:最初的誘導期,緊隨的轉變期(方解石向原生白云石轉變),以及最終的重結晶階段(原生白云石-高度有序白云石)。這些反應物的轉變可分別由104峰和105峰的位移加以識別(圖1)。溶解-沉淀這一耦合作用是白云石化反應路徑的關鍵,原生白云石的沉淀通常發生在流體-礦物的接觸面上,并外延至溶解的方解石表面;最后熟化形成菱形、亞微米級大小(0.3-0.8 μm)的化學計量白云石,與原始橢圓形的方解石顆粒形成顯著差異。而對形成礦物的研究則發現,除方解石、原生白云石和白云石外,還發現有微量的水鎂石[Mg(OH)2]和氯水鋅礦[Zn5(OH)8Cl2·(H2O)]產生。若以紅鋅礦(ZnO)代替ZnCl2溶液,則紅鋅礦在反應最初的3小時內已完全溶解,形成的氯水鋅礦含量更為顯著。 

 

1 間隔4, 812小時的反應產物X-衍射圖樣(20-70° 2θ)。(a):白云石特征反射峰;(b):方解石特征反射峰。部分峰值(31.7° 2θ)由反應產物清洗過程中未完全溶解或樣品干燥過程結晶的微量石鹽所導致

  他們的研究認為白云石化反應速率與溶液中溶解的鋅的濃度密切相關,而與鋅的來源(ZnCl2抑或ZnO)無關。而在鋅促進白云石化反應速率研究中發現,溶液中加入ZnCl2形成的正二價鋅水合物,能顯著縮短誘導期的時間,提高原生白云石形成的反應速率(圖2)。這是因為鋅離子具有比鎂離子更高的水合焓,能促使鎂離子脫水作用的發生;同時有利于鎂離子進入原生白云石的礦物晶格。當溶液中鋅離子的濃度越高時,白云石化作用的反應速率越快。用Avrami方程模擬的結果也支持這一假設,指示鋅離子的加入可促進白云石化作用。更有意思的是,無論是向溶液中加入ZnCl2還是ZnO,兩者的反應速率非常類似(圖3),指示反應速率與鋅的來源(ZnCl2ZnO)無關。進一步實驗模擬發現當溶液中含有硫酸鹽時,溶解鋅的加入仍能極大地促進白云石化作用的反應效率,降低硫酸鹽對白云石化作用的抑制效應。 

2 白云石交代方解石反應速率曲線。(a):200°C條件下,溶液中加入0.2 wt%鋅可使方解石白云化的時間減少一半;(b):溶液中加入少量的鋅離子在8小時反應時間內可急劇增加(原生)白云石的數量

3 200°C條件下白云化作用Avrami模擬實驗結果交匯圖,線性趨勢線指示白云化作用反應速率與時間指數的最佳擬合結果。藍色:不含鋅溶液;紅色:含ZnCl2溶液;橙色:含ZnO溶液    

  Vandeginste等人的研究結果對于解決白云石化作用與密西西比河谷型鉛鋅礦床的成因聯系具有非常重要的理論意義。由于這一成果是在較高溫度條件下獲得的,能否外推至低溫白云石的成因仍然存在不確定性,需要后續研究予以證實。     

  主要參考文獻 

  Vandeginste V, Snell O, Hall M R, et al. Acceleration of dolomitization by zinc in saline waters[J]. Nature communications, 2019, 10(1): 1851.原文鏈接    

  (撰稿:陳代釗/油氣室)

 
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